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关于锂离子电池的充放电倍率



  锂离子电池的充放电倍率,决定了我们可以以多快的速度,将一定的能量存储到电池里面,或者以多快的速度,将电池里面的能量释放出来。当然,这个存储和释放的过程是可控的,是安全的,不会显著影响电池的寿命和其他性能指标。倍率指标,在电池作为电动工具,尤其是电动交通工具的能量载体时,显得尤为重要。设想一下,如果你开着一辆电动车去办事,半路发现快没电了,找个充电站充电,充了一个小时还没充满,估计要办的事情都耽误了。又或者你的电动汽车在爬一个陡坡,无论怎么踩油门(电门),车子却慢的像乌龟,使不上劲,自己恨不得下来推车。显然,以上这些场景都是我们不希望看到的,但是却是当前锂离子电池的现状,充电耗时久,放电也不能太猛,否则电池就会很快衰老,甚至有可能发生安全问题。但是在许多的应用场合,我们都需要电池具有大倍率的充放电性能,所以我们又一次卡在了“电池”这儿。为了锂离子电池获得更好的发展,我们有必要搞清楚,都是哪些因素在限制电池的倍率性能。

  锂离子电池的充放电倍率性能,与锂离子在正负极、电解液、以及他们之间界面处的迁移能力直接相关,一切影响锂离子迁移速度的因素(这些影响因子也可等效为电池的内阻),都会影响锂离子电池的充放电倍率性能。此外,电池内部的散热速率,也是影响倍率性能的一个重要因素,如果散热速率慢,大倍率充放电时所积累的热量无法传递出去,会严重影响锂离子电池的安全性和寿命。因此,研究和改善锂离子电池的充放电倍率性能,主要从提高锂离子迁移速度和电池内部的散热速率两个方面着手。1.提高正、负极的锂离子扩散能力锂离子在正/负极活性物质内部的脱嵌和嵌入的速率,也就是锂离子从正/负极活性物质里面跑出来的速度,或者从正/负极表面进入活性物质内部找个位置“安家”的速度到底有多快,这是影响充放电倍率的一个重要因素。

  举个例子,全球每年都有会很多的马拉松比赛,虽然大家基本同一时间出发,可是道路宽度有限,参与的却人很多(有时多达上万人),造成相互拥挤,加上参与人员的身体素质参差不齐,比赛的队伍最后会变成一个超长的战线。有人很快到达终点,有人晚到几个小时,有人跑到昏厥,半路就歇菜了。锂离子在正/负极的扩散和移动,与马拉松比赛基本差不多,跑得慢的,跑得快的都有,加上各自选择的道路长短不一,严重制约了比赛结束的时间(所有人都跑完)。所以呢,我们不希望跑马拉松,最好大家都跑百米,距离足够短,所有人都可以快速达到终点,另外,跑道要足够的宽,不要相互拥挤,道路也不要曲折蜿蜒,直线是最好的,要降低比赛难度。如此一来,裁判一声令响,千军万马一起奔向终点,比赛快速结束,倍率性能优异。在正极材料处,我们希望极片要足够的薄,也就是活性材料的厚度要小,这样等于缩短了赛跑的距离,所以希望尽可能的提高正极材料压实密度。在活性物质内部,要有足够的孔间隙,给锂离子留出比赛的通道,同时这些“跑道”分布要均匀,不要有的地方有,有的地方没有,这就要优化正极材料的结构,改变粒子之间的距离和结构,做到均匀分布。以上两点,其实是相互矛盾的,提高压实密度,虽然厚度变薄,但是粒子间隙会变小,跑道就会显得拥挤,反之,保持一定的粒子间隙,不利于把材料做薄。所以需要寻找一个平衡点,以达到最佳的锂离子迁移速率。

  此外,不同材料的正极物质,对锂离子的扩散系数有显著影响。因此,选择锂离子扩散系数比较高的正极材料,也是改善倍率性能的重要方向。负极材料的处理思路,与正极材料类似,也是主要从材料的结构、尺寸、厚度等方面着手,减小锂离子在负极材料中的浓度差,改善锂离子在负极材料中的扩散能力。以碳基负极材料为例,近年来针对纳米碳材料的研究(纳米管、纳米线、纳米球等),取代传统的负极层状结构,就可以显著的改善负极材料的比表面积、内部结构和扩散通道,从而大幅度提升负极材料的倍率性能。2.提高电解质的离子电导率锂离子在正/负极材料里面玩的是赛跑,在电解质里面的比赛项目却是游泳。游泳比赛,如何降低水(电解液)的阻力,就成为速度提升的关键。近年来,游泳运动员普遍穿着鲨鱼服,这种泳衣可以极大的降低水在人体表面形成的阻力,从而提高运动员的比赛成绩,并且成为非常有争议的话题。

  锂离子要在正、负极之间来回穿梭,就如同在电解质和电池壳体所构成的“游泳池”里面游泳,电解质的离子电导率如同水的阻力一样,对锂离子游泳的速度有非常大的影响。目前锂离子电池所采用的有机电解质,不管是液体电解质,还是固体电解质,其离子电导率都不是很高。电解质的电阻成为整个电池电阻的重要组成部分,对锂离子电池高倍率性能的影响不容忽视。除了提高电解质的离子电导率之外,还需要着重关注电解质的化学稳定性和热稳定性。在大倍率充放电时,电池的电化学窗口变化范围非常宽,如果电解质的化学稳定性不好,容易在正极材料表面氧化分解,影响电解质的离子电导率。电解液的热稳定性则对锂离子电池的安全性和循环寿命有非常大的影响,因为电解质受热分解时会产生很多气体,一方面对电池安全构成隐患,另一方面有些气体对负极表面的SEI膜产生破坏作用,影响其循环性能。因此,选择具有较高的锂离子传导能力、良好的化学稳定性和热稳定性、且与电极材料匹配的电解质是提高锂离子电池倍率性能的一个重要方向。3.降低电池的内阻这里涉及到几种不同的物质和物质之间的界面,它们所形成的电阻值,但都会对离子/电子的传导产生影响。一般在正极活性物质内部会添加导电剂,从而降低活性物质之间、活性物质与正极基体/集流体的接触电阻,改善正极材料的电导率(离子和电子电导率),提升倍率性能。不同材料不同形状的导电剂,都会对电池的内阻产生影响,进而影响其倍率性能。正负极的集流体(极耳)是锂离子电池与外界进行电能传递的载体,集流体的电阻值对电池的倍率性能也有很大的影响。因此,通过改变集流体的材质、尺寸大小、引出方式、连接工艺等,都可以改善锂离子电池的倍率性能和循环寿命。电解质与正负极材料的浸润程度,会影响电解质与电极界面处的接触电阻,从而影响电池的倍率性能。电解质的总量、粘度、杂质含量、正负极材料的孔隙等,都会改变电解质与电极的接触阻抗,是改善倍率性能的重要研究方向。锂离子电池在第一次循环的过程中,随着锂离子嵌入负极,在负极会形成一层固态电解质(SEI)膜,SEI膜虽然具有良好的离子导电性,但是仍然会对锂离子的扩散有一定的阻碍作用,尤其是大倍率充放电的时候。随着循环次数的增加,SEI膜会不断脱落、剥离、沉积在负极表面,导致负极的内阻逐渐增加,成为影响循环倍率性能的因素。因此,控制SEI膜的变化,也能够改善锂离子电池长期循环过程中的倍率性能。此外,隔离膜的吸液率和孔隙率也对锂离子的通过性有较大的影响,也会一定程度上影响锂离子电池的倍率性能(相对较小)。

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  锂电池的应用广泛,从民用的数码、通信产品到工业设备到特种设备等都在批量使用,不同产品需要不同的电压和容量,因此锂离子电池串联和并联使用情况很多,锂电池通过加装保护电路、外壳、输出而形成的应用电池称为P