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锂电池必备干货丨充放电测试数据分析



  通过前两期的学习,想必大家已经对扣式电池的组装和测试方法有了一定的了解。

  而在测试之后,我们就需要对数据进行分析,以判断我们所制备的电极材料性能是否达到了预期,接下来的两期内容我们将分别对充放电测试数据分析、倍率性能、循环性能进行介绍。

  组装的锂离子电池的开路电压是指外电路没有电流通过时的正负极电位差,可通过万用表(精确度不低于0.1 mV,建议采用高内阻抗的专用电压表防止自放电)直接测量,或连接至电池测试系统后直接读取数值。该值仅为组装电池后的初始开路电压,全SOC下的开路电压需通过恒电流间歇滴定(GITT)方法测得,将在后续文章中介绍。工作电压则是指外电路有电流通过时正负极即时电位差,可直接体现在电池测试系统数据中。工作电压U=E0±IRi,式中,E0为热力学平衡电压,Ri为扣式电池内部或接触存在的某一种电阻,如某一结构组元的欧姆电阻、电荷转移阻抗、扩散阻抗,I为测试电流。工作电压与电流大小有关。

  放电平均电压分析则需要对曲线进行公式处理,即,式中,Qmax为曲线中的放电容量,E为放电曲线纵坐标电压。

  电池容量是锂离子电池性能的重要性能指标之一,它表示在一定条件下锂离子电池储存的电量,通常以A·h(安时)或mA·h(毫安时)为单位(1 A·h=1000 mA·h),锂离子电池容量参数的获取主要采用的方法是在电池由100% SOC 放电至0% SOC时(即在测试电压范围内),电流对时间积分,即,式中,Q为电池容量(A·h),I为电流(A),t为测试时间(h)。1毫安时相当于3.6库仑。一般情况下,容量数据可在测试系统软件中直接读取。

  对于测试的电池材料来说,容量分析一般需要确定3 个数据:首次充电容量、首次放电容量(正极材料)和可逆容量。

  c.可逆容量则为电池循环稳定后的容量值(常温下测试值又称额定容量),一般选取第3~5周的放电容量,有时可能需要选取10周以后的放电容量。

  在实际应用中,对测试材料或极片的克容量、面容量及体积容量的分析更具有参考价值。如克容量即单位活性物质质量的放电容量,C=Q/m;面容量即单位测试极片面积的放电容量,C=Q/S;体积容量即单位极片体积的放电容量,C=Q/V。式中,C为放电比容量mA·h/g(毫安时每克)、mA·h/cm2(毫安时每平方厘米)或mA·h/cm3(毫安时每立方厘米),Q为放电容量mA·h(毫安时),m为活性材料的质量g(克),S为测试极片面积cm2(平方厘米),V为测试极片的体积cm3(立方厘米)。克容量参数用于对比测试材料的性能更加直观,而面容量和体积容量对于测试材料的实际应用,正负极容量匹配时则更具有参考价值。建议发表文章时同时提供3种比容量的信息。

  扣式电池数据也可以评价正极活性材料的能量密度(W),指的是单位质量的正极活性材料所能够存储和释放的能量,W=EQ/m,即放电平均电压与克容量的乘积,常用单位为W·h/kg(常称为比能量),也包括体积能量密度W·h/L。一般电芯中正极活性物质占的质量比为30%~50%,具体比例取决于正极材料的压实密度和真实密度。因此,根据正极活性质的能量密度,也可以粗略估算相应的全电池的能量密度,这对于没有条件研制全电池,但又希望评价正极材料和预测电芯能量密度具有参考意义。

  充放电曲线体现的是电池材料的充放电行为,对扣式电池充放电曲线进行分析对理解材料的性能及电化学行为有着重要意义,尤其对半电池充放电曲线的分析,能够针对性地分析某一种材料的特性行为。充放电曲线有几种不同的展现形式,如较为常见的“交叉式”曲线)以及“循环式”曲线 几种不同材料组装半电池的“交叉式”充放电曲线 几种不同材料组装半电池的“循环式”充放电曲线

  正负极材料内锂离子的脱嵌对应了充放电曲线上的平台或斜坡区域(以及循环伏安曲线和微分差容曲线中的氧化还原峰),根据每个平台区域的变化可分析研究材料的电化学反应行为。通常充电和放电的电位平台或斜坡的数量相同,若充电和放电的总容量相同,但对应的每个平台/斜坡的容量有差异,则说明材料嵌脱锂的热力学反应路径或嵌脱锂动力学特性有显著差异。图3为典型的石墨负极材料的充放电曲线。充放电曲线显示,石墨/金属锂片半电池充放电时,石墨电极充放电过程中分别存在0.08/0.1 V,0.11/0.14 V以及0.2/0.22 V处3个对应明显的充放电平台,分别对应了3个锂石墨层间化合物的两相转变过程。平台的起始点,对应相变的开始,平台的终止点,对应相变的结束点,平台行为意味着主体材料的电化学势与离子在材料中的占有率无关。充放电曲线中的斜坡一般对应于固溶体反应或者电容行为,斜坡行为意味着主体材料的电化学势与离子在材料中的占有率直接关联。因此,通过充放电曲线可以初步判断材料在反应过程中有几次相变反应,是两相转变反应还是固溶体、吸脱附电容行为,这可以辅助指导X射线衍射等结构研究。在同一个SOC下,小电流充放电时,充电电位平台与放电电位平台电压的中间值近似为热力学平衡电位,用循环伏安曲线或微分差容曲线对应的氧化峰与还原峰的中间电位值更容易准确估算。全SOC下准确的热力学平衡电位的测量建议采用低电流密度下的GITT方法。

  在全电池放电行为中,电池的放电电压为正极材料的嵌锂电压减去负极材料的脱锂电压,因此负极的平均脱锂平台越高,则全电池的放电电压越低。当负极材料的脱锂平台超过2.0 V 时,全电池电压已经很低了,此时测到的容量对全电池匹配和实际应用的意义不大,因为每种电器应用都有允许的下限电压范围,如一般用于消费电子电器的锂离子电池的放电电压截止到2.7 V。

  对前5 周充放电循环数据进行分析,可获得首周放电容量、首周充电容量、首周库仑效率、可逆容量、极化电压和电阻大小、能量效率等信息。首周充放电数据最为重要。首周放电容量可在曲线中直接读取,用于分析首周循环后极片实际释放容量。电池的首周充放电平台奠定了后续循环的基础,多数材料的结构是否稳定也是由第1周产生的,平台长短也影响着锂离子的嵌入脱出效率。第2周及后面的充放电容量也基本都是在首周放电容量的基础上涨落。库仑效率(即充放电效率)是指同一循环过程中电池放电容量与充电容量之比,即η=QD/QC

  C1×100%)。多款电池测试系统均可直接输出该值,用于分析首周循环过程中活化及其它反应消耗的极片容量的情况,并且可直接表征材料结构的稳定性和动力学性能的优劣。首次放电容量及首周库仑效率可直接影响全电池的设计与材料的评价。前5周的库仑效率一般会呈现先增后降或小幅波动的趋势,这是由于在前几周的循环过程中存在SEI膜生长、材料活化等反应引起活性锂源的不可逆损失。以新鲜负极材料的半电池为例,其首次放电容量则高于首次充电容量,即负极首次嵌锂量要多于负极首次脱锂量。如果测试结果相反,则可能是由于非新鲜极片或电池短路等因素导致。最高容量,即测试电池充放电过程中表现出来的容量最高数值,一般出现在前五周的充放电过程中。有些负极材料的测试结果显示可逆容量随着循环次数增加而持续增长,这与材料的持续氧化、缓慢活化、SEI膜持续增长、其它材料逐渐参与氧化反应有关。这类负极材料对于锂离子全电池的设计和应用来说是缺点而不是优点。一般而言,电池测量的可逆容量会在前5周趋于相对稳定,库仑效率不能很快达到99.95%意味着界面或材料结构一直不稳定,这样的材料用于全电池测试,相对于半电池,循环性会差很多。

  在锂电池的充放电过程中,极化是不可避免的,尤其在高倍率充放电过程中。研究由极化引起的容量变化以及根据充放电曲线分析极化情况十分必要,相对于通过GITT、恒电压间歇滴定(PITT)或电化学交流阻抗谱(EIS)分析电极过程动力学,通过充放电曲线获取的动力学信息更加直观。通常较低充放电倍率(如0.05 C、0.02 C、0.01 C 或更低倍率,取决于材料)下测得的容量可基本忽视极化引起的容量变化。某倍率下测试得到的容量值与上述低倍率下测试的容量值差则可视为极化引起的容量变化。在恒流-恒压(CC-CV)充电恒流放电曲线中,可通过充电曲线中恒流充电容量与恒压充电容量所占总容量的比值来表征极化情况。恒流充电容量与总充电容量比值越低或恒压充电容量与总充电容量比值越高,则极化越大。此外,充放电曲线中充放电平台电压差值增加也可反映出电极极化的增加,该差值在“循环式”充放电曲线中更易读取。可通过在该曲线的充放电曲线的纵轴差距进行初步认识,如图4中,富锂正极材料(Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2

  (5)微分曲线分析在对电池充放电曲线进行分析的过程中,为了方便充放电曲线的研究,将该曲线进行微分处理,将平台区域转换为峰曲线。通常使用的方法是微分差容曲线(incremental capacity,dQ/dV vs. V)和微分电压曲线(differential voltage,dV/dQ vs. Q)对充放电曲线进行分析。

  其中微分差容曲线),应用较为广泛,但由于存在电压平台(即dV=0),数据处理需谨慎。曲线中的氧化峰和还原峰对应了充放电曲线中的充电平台和放电平台,并且与循环伏安曲线中的氧化峰和还原峰有着对应关系。根据该曲线中峰位,参考文献可对氧化还原反应进行确认和判断。将同循环周次充放电曲线都进行微分处理并进行峰位比对展现,对应氧化还原峰电位的中间值则为热力学平衡电位。此外,峰位的移动和衰减也具有一定的对比价值。如峰位的移动则表明该电位附近的充放电平台电位出现移动,与材料的结构变化引起锂的嵌入脱出难易有关;某峰位的强度变化可表征该电位的充放电平台长短变化。

  微分电压曲线,简称dV曲线,可根据文献或实验对比曲线峰位归属,并根据峰位的横坐标来初步判断不同材料或平台的容量发挥情况,该曲线的数据处理较为方便,且多用于混合材料极片的分析中。图6所示为硅碳混合材料/金属锂片半电池放电过程的dV 曲线,通过对比分析可以得出,在第三周循环放电容量中,硅材料发挥容量为293 mA·h,石墨发挥容量为697.6 mA·h,并且硅和石墨发挥容量随循环均有所降低。需要说明的是,微分电容和微分电压曲线的数据是否光滑、与充放电仪的电压测量精度、电流控制精度、测试时的温度稳定性、采样点的密度都有影响。

  [1] 吴宇平, 戴晓兵, 马军旗, 等. 锂离子电池: 应用与实践[M]. 化学工业出版社材料科学与工程出版中心, 2004.

  [5] 蔡勇. 锂离子电池电化学性能测试系统及其应用研究[D]. 长沙: 湖南大学, 2015.

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