6up【真.草枝摆】

新闻资讯

产品中心

周豪慎:去溶剂化锂离子组成的新型液态电解液



  近日,周豪慎教授研究团队开发出一种基于去由去溶剂化锂离子组成的电解液,用于高比能锂金属电池(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2//Li, NCM-811//Li)。该电解液由非活性的“冻结状”溶剂分子和去溶剂化锂离子-阴离子构成的类晶体状盐溶质组成。

  电解液对各种电化学储能设备,尤其是对于高能量密度的锂离子电池(LIB)/锂金属电池(LMB)体系的成功运行不可或缺且至关重要。6up尽管其他电解液体系如离子液体(IL)和固态电解质(SSE)在LIB体系中取得一定的进展,常规液体电解液仍然被认为是LIB最常用的电解液体系。由溶剂分子,阴离子以及溶剂化的锂离子组成,常规液态电解液遵循典型的“溶剂化锂离子”电解液构型,因而我们将其定义为“Li+溶剂化的电解液”。然而,这些常规的电解液(稀电解液或浓电解液)仍然存在一些固有的缺陷(与溶剂分子有关的电解液分解问题)。例如,在锂离子嵌入电极材料时,溶剂化的锂离子会经历经典的去溶剂化过程,因而产生大量高反应活性的溶剂分子。高能态的溶剂分子与电极接触,导致电池体系的电化学稳定窗口变窄,同时使得电解液—电极界面变得不稳定。这一系列衍生于“Li+溶剂化的电解液”同时长期存在于LIB/LMB体系中的有害现象将最终影响电池的容量和循环寿命。

  为了克服传统的“Li+溶剂化电解液”的上述固有缺陷,开发新型电解液显得尤为重要。通过将锂离子的去溶剂化过程提前从高反应活性的电极表面转移到稳定且绝缘的金属有机框架(MOF)孔道内(2.9 Å),我们最终获得了这种特殊的“Li+去溶剂化的(醚基)电解液”。与传统液态电解液完全不同的是,这种新型电解液仅由非活性的“冷冻状”溶剂分子(“frozen-like” DME)和去溶剂化后的锂离子与阴离子构成的类晶体状盐溶质(“crystal-like” salt)组成。这种特殊的电解液构型使得电池在充放电过程中,仅有裸的锂离子嵌入电极材料表面,因而从源头上抑制了高能态的溶剂分子与高反应活性的电极表面直接接触,从而最终规避了长期存在于常规液态电解液的固有缺陷。得益于这种电解液结构设计,醚类电解液在经过去溶剂化设计后(“Li+去溶剂化的(醚基)电解液”),电化学稳定窗口被大大拓宽(从3.8 V拓宽到高达4.5 V)。基于此“Li+去溶剂化的(醚基)电解液”,我们成功地开发出稳定的高比能NCM-811//Li电池(半电池:在830次循环后容量保持约140 mAh g-1;全电池:在两倍过量锂的情况下,200次循环后容量保持在170 mAh g-1)。该电解液同时还能够大大抑制正极CEI的形成。这种新的电解质设计策略将为开发可以适用于高压LIB/LMB的醚基电解质提供启发。此外,不仅限于醚类电解液,新提出的电解液设计策略还有望弥补其他液体电解液体系的固有缺陷,并为更实用的高比能LIB/LMB电池的发展提供借鉴。

  一种新的电解液设计策略:具有去溶剂化锂离子的液体电解液(Li+去溶剂化的电解液)。(A)常规液体电解液的配置遵循经典的“溶剂化锂离子”电解液构型,由溶剂分子,溶剂化的Li+-阴离子接触离子对(Li+溶剂化的电解质)组成。(B)本文设想的新电解液构型:电解液遵循“去溶剂化锂离子”电解质构型,由非活性的“冻结型”溶剂分子,去溶剂化后的锂离子与阴离子构成的类晶体状盐溶质(Li+去溶剂化的电解质)组成。非活性的“冻结型”溶剂分子的产生可能会有效降低它们的反应性并防止溶剂相关的分解问题,进而最终达到提升电解液稳定性的目的。

  通过将锂离子的去溶剂化过程提前从高反应活性的电极表面转移到稳定且绝缘的金属有机框架(MOF)孔道内(ZIF-7, 2.9 Å),Li+与溶剂之间的相互作用被MOF的小孔窗口阻断,我们最终获得了特殊的“Li+去溶剂化的(醚基)电解液”:其由非活性的“冷冻状”溶剂分子和去溶剂化后的锂离子与阴离子构成的类晶体状盐溶质(Li+去溶剂化的电解质)组成。实验结果显示,溶剂分子像被冻结住一样以最稳定的状态(TGT类型的DME溶剂分子)存在;同时脱溶剂的Li+与阴离子(TFSI−)紧密接触,形成晶体状的类盐(LiTFSI)。(A)DME分子不同构型的稳定性示意图表明,DME以TGT构型存在时,最稳定。(B)通过拉曼(Raman)采集到的信息,我们可以明显的观测到在MOF孔内DME溶剂分子以最稳定的TGT构型存在。(C)同时,在MOF孔道内,Li-solvents(Li-DME)之间的相互作用被切断。(D)Raman结果表明,MOF孔道内形成了晶体状类LiTFSI盐。(E)我们将MOF孔内的电解液命名为“Li+去溶剂化电解液”,并根据实验结果绘制了对应的的结构示意图。

  得益于上述电解液设计策略,所得的“Li+去溶剂化的醚基电解液”(1M Li+去溶剂化的LiTFSI-DOL/DME)的氧化稳定性得到增强,高能量密度NCM-811//Li电池的电化学性能也得到了显着改善。(A)线性扫描伏安(LSV)曲线结果表明,所得的“Li+去溶剂化的(醚基)电解液”具有比典型的“Li+溶剂化的醚基电解质”(1M,2M和4M LiTFSI-DOL/DME)更高的电化学稳定窗口(从3.8 V拓宽到高达4.5 V)。(B)使用典型的“Li+溶剂化的醚基电解质”(1M LiTFSI-DOL/DME)和所得的“Li+去溶剂化的醚基电解液”(1M Li+去溶剂化的LiTFSI-DOL/DME)分别组装成的NCM-811//Li半电池的放电/充电曲线显示,所得的“Li+去溶剂化的醚基电解液”可以有效抑制溶剂分子在高电位下的氧化分解并能够(C)大大提升电池的电化学循环稳定性。(D)使用“Li+去溶剂化的基于醚的电解质”的基于有限金属锂(两倍过量的Li)的NCM-811//Li全电池电化学循环性能。插图显示,使用该电解液后,全电池的能量密度能够达到630 Wh/kg(仅考虑NCM-811正极和锂负极的重量)。

  通过使用“Li+去溶剂化的醚基电解液”可实现循环后的NCM-811表面无正极电解质界面层(无CEI)。(A,B)使用“Li+去溶剂化的醚基电解液”循环后的NCM-811正极颗粒表面无明显CEI层同时材料维持良好的层状结构。这表明,没有溶剂分子在正极材料表面分解。(C,D)使用“Li+溶剂化的醚基电解液”(1M LiTFSI-DOL/DME) 循环后的NCM-811正极颗粒虽然液能够维持稳定的层状结构,但正极颗粒表面被厚的CEI层覆盖。(E,F)使用商业化碳酸酯电解液(1M LiPF6-EC/DMC,“Li+溶剂化的碳酸酯基电解液”)循环后的NCM-811正极颗粒被不均匀的CEI层覆盖,同时材料内部出现无序的岩盐结构(Rock-salt)。这是由于溶剂化锂离子的插入和在去溶剂化过程中生成的高能溶剂分子在正极表面分解而共同作用的结果。(G)循环后电解液的1H NMR分析结果显示,与“Li+溶剂化的醚基电解液”和“Li+溶剂化的碳酸酯基电解液”相比,使用“Li+去溶剂化的醚基电解液”的NCM-811//Li电池中的电解液分解问题得到大大抑制。

  通过将锂离子的去溶剂化过程提前从高反应活性的电极表面转移到稳定且绝缘的金属有机框架(MOF)孔道内(ZIF-7, 2.9 Å),Li+与溶剂(DME)之间的相互作用被MOF的小孔窗口阻断,最终获得了特殊的“Li+去溶剂化的(醚基)电解液”。该电解液由非活性的“冷冻状”溶剂分子和去溶剂化后的锂离子与阴离子构成的类晶体状盐溶质组成。通过此电解液设计策略,该醚类电解液的电化学窗口被拓宽到4.5 V。基于此“Li+去溶剂化的(醚基)电解液”,我们成功地开发出稳定的高比能NCM-811//Li电池(半电池:在830次循环后容量保持约140 mAh g-1;全电池:在两倍过量锂的情况下,200次循环后容量保持在170 mAh g-1)。该研究为高比能锂金属电池电解液的开发提供新思路。