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锂离子电池原理及正负极材料关键问题



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  锂离子电池原理及正负极材料的关键问题 锂电池是一类以金属锂或含锂物质作负极的电的化学源总称,自 1991 年锂 离子电池问世并商业化生产以来,锂离子电池因具有高的比能量,长循环寿命, 低自放电和绿色环保等一系列优点,受到当今社会的广泛关注和大力发展。 一、基本原理 所谓锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的活性物质作 为正负极构成的二次电池。电池充电时, 锂离子从正极脱嵌, 经过电解质嵌入负 极,放电时,锂离子则从负极脱出, 插入正极。 以将炭材料为负极, 以含锂的化合物作正极的锂电池为例。 在充放电过程中, 没有金属锂存在,只有锂离子。当对电池进行充电时,电池的正极上有锂离子生 成,生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构,它有很 多微孔,达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中,嵌入的锂离子越多,充电容 量越高。同样,当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程) ,嵌在负极碳层 中的锂离子脱出,又运动回正极。回正极的锂离子越多,放电容量越高。我们通 常所说的电池容量指的就是放电容量。在 Li-ion 的充放电过程中,锂离子处于从 正极→负极→正极的运动状态。Li-ion Batteries 就像一把摇椅,摇椅的两端为电 池的两极,而锂离子就象运动员一样在摇椅来回奔跑。所以 Li-ion Batteries 又叫 摇椅式电池。 正极反应:放电时锂离子嵌入,充电时锂离子脱嵌。 正极可选材料很多,目前主流产品多采用锂铁磷酸盐 负极反应:放电时锂离子脱插,充电时锂离子插入。 负极材料多采用石墨。 电池总反应: 锂离子电池是由电极材料、电解质和隔膜等部分组成, 其性能在很大程度上 取决于电池组成材料的性能和制备工艺,尤其是正极和负极材料。因此研究高能 锂离子电池的关键技术是采用在充放电过程中能可逆地嵌脱锂离子的正、 负极材 料。 二、正负极材料 (一)正极材料 正极材料是锂离子电池发展的关键技术之一,应满足条件: ①足在所要求的 充放电范围内, 与电解质溶液有电化学相溶性;②温和电极过程动力学;③高度 可逆性:④全锂化状态下在空气中稳定性好。目前,常用的正极材料层状 LiMO2 和尖晶石型 LiM2O4(M=Co, Ni, Mn, V 等过渡金属离子) 。 2.1.1 LiMO2 型化合物 LiCoO2 属 α-NaFeO2 型结构, 具有二维层状结构, 适宜锂离子脱嵌。由于其 制备工艺简便,性能稳定, 比容量高, 循环性好, 目前商品化锂离子电池大都采用 LiCoO2 作为正极材料。但是由 LiCoO2 价格较高, 且过充电时易导致不逆容量损 失和极化电压增大 , 因此人们不断寻找和研究高比能 , 低成本 , 稳定性好的新 型正极材料。 LiNiO2 比 LiCoO2 廉价,其结构与 LiCoO2 相近,它具有较好的高温稳定性, 低自放电率,与多种电解液有良好的相溶性,是继 LiCoO2 后研究较多的层状化 合物。但 LiNiO2 制备困难, 要在氧气气氛下合成, 工艺条件控制要求高,这些都 影响了它在锂离子电池中的应用, 如果通过掺入或 Mn 或 Co 等其它元素, 可得到 较好的可逆性及较高的放电电位段。故 LiNiO2 的制备研究仍吸引着众多的研究 者。 钒的价格较钴低, 亦能形成层状化合物,但与 LiCoO2 有所不同, 即当 Li+ 脱嵌时, 层状的 LiVO2 变得不稳定, 在 Li1- xVO2 中, 当 x0.3 时, 约有 1/3 的钒离 子从钒层迁入缺锂层形成电化学活性很小的有缺陷的岩盐结构 , 从而破坏了锂 离子扩散用的二维平面, 且锂离子不能再生成原有的层状结构。 由于锰来源广泛, 价格不到钴的 10% , 且低毒, 易回收, 各种嵌锂的氧化锰 材 料 备 受 重 视 。 层 状 的 LiMnO2 一 般 用 层 状 的 岩 盐 结 构 化 合 物 Li2MnO3 (Li2OMnO2) 酸处理制备 ,与 LiCoO2 不同, 这种 LiMnO2 属正交晶系, 在 2.5~ 4.3V 之间充电 , 可逆容量为 200mAh · g-1 左右 , 经过第一次充电 , 正交晶系的 LiMnO2 转变为尖晶石型的 LixMn2O4。6up!因这种 LiMnO2 在空气中稳定, 而尖晶石 型的 LixMn2O4 在空气中不稳定。 2.1.2 尖晶石型 LiM2O4 尖晶石型的 LiM2O4 (M = Mn,Co,V 等) 中 LiM2O4 骨架是一个有利于 Li+扩散 的四面体与八面体共面的三维网络, 氧原子作立方紧密堆积, 75% 的 M 原子交 替地位于立方紧密堆积的氧层之间, 余下的 25%M 原子位于相邻层, 因此,在脱 锂状态下, 有足够的 M 阳离子存在于每一层中, 以保持氧原子理想的立方紧密 堆积状态。 LiMn2O4 是尖晶石型嵌锂化合物的典型代表, 有众多的研究者对其进行过广 泛而深入的研究。LiMn2O4 具有三维隧道结构, 更适宜锂离子的脱嵌, 同时也是 正极材料中成本最低的, 其耐过充性及安全性也更好, 对电池的安全保护装置要 求相对较低。但是, 因为在加热过程中易失去氧而产生电化学性能差的缺氧化合 物, 使高容量的 LiMn2O4 的制备较复杂, 现在常用的合成方法有多步加热固态合 成法,溶液-凝胶法,沉淀法,Pchini 法等。 对于 LiCo2O4,其在 400℃左右制备的结构类似于尖晶石型的 LiMn2O4,其放 电电压约比层状 LiCoO2 低 0.15V,循环性能差,这主要是因 LiCo2O4 并非理想 的尖晶石结构, 但经过适当的酸处理后, 可以改善 LiCo2O4 的循环性能。 与 LiVO2 类似, 尖晶石型的 LiV2O4 作为正极, 在锂的脱嵌过程中, 结构从尖 晶石变成有缺陷的岩盐型, 约有 1/9 的钒离子从富钒层进入相邻层而破坏了供锂 离子扩散用的三维空间而限制了该化合物的应用。然而, 由于价格上的优势, 嵌 锂的氧化