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锂离子电池负极材料精编版



  锂离子电池负极材料精编版_材料科学_工程科技_专业资料。锂离子电池负极材料精编版

  概要 1 石墨作为锂电池负极材料的研究现状 2 钛酸锂作锂电池负极材料的研究现状 3 各种锂离子负极材料性能比较 4 天然石墨 4.1 改性方法 4.1.1 包覆有机物 4.1.2 掺杂 4.1.3 表面氧化处理 4.1.4 机械研磨 5 钛酸锂 5.1 合成方法 5.1.1 固相反应法 5.1.2 溶胶—凝胶法 5.2 改性方法 5.2.1 掺杂 5.2.2 包覆导电物质 石墨作为锂电池负极材料的研究现状 国外:自从Sony公司商品化1865型锂离子蓄电池, 单位体积比能量大约以每年10%的幅度增加,主要 贡献来自负极碳材料,天然石墨具有石墨化程度高、 比容量高、成本低的优势,一直是负极材料研究开 发的重点之一,日本SANYO公司采用优质天然石墨 为原料,通过表面修饰,提高其充放电循环性能, 已成功用于锂离子电池生产,国外研究天然石墨作 负极材料迅猛发展,其实际应用范围也从便携式电 子产品拓宽到电动自行车、航空航天、空间军事等 领域。 国内:现在商品化锂离子蓄电池广泛使用的负极 材料是碳材料,概括起来碳负极材料的发展主要经 历了三代:第一代中间相碳微球和微碳纤维,可逆 比容量约为310mAh/g,不可逆比容量约20 mAh /g,这类材料的电极制备工艺简单,倍率放电性 好,但价格较高。第二代是低表面积的人造石墨, 可逆比容量约330 mAh/g,不可逆比容量30mAh /g左右,价格较便宜,从材料的低成本和高容量 的发展要求看,高堆积密度的天然石墨是今后的发 展趋势,该第三代负极材料的可逆比容量可高达 350 mAh/g,不可比容量约为40 mAh/g,价格 可望降到15$/kg以下。但单纯的天然石墨不能简 单用作锂离子蓄电池的负极材料,必须通过造型、 表面修饰来提高材料的涂膜性、电极的充放电特性 和降低不可逆比容量。 钛酸锂作锂电池负极材料的研究现状 国外:日本石原产业应用了以湿法反应为基础 的粉体合成技术,通过让锂和钛进行湿法反应,使 材料组成均匀,并通过控制粒子的最佳形状,得到 了与理论容量近似的170mAh/g的充放电容量。 目前,国外对钛酸锂的研究工作比较靠前,已经将 钛酸锂与Li[Ni1/3Mn3/2]O4、Li2Co0.4Fe0.4Mn3.2O8 LiCoO2等不同的正极材料组成锂离子电池、全固态 锂离子电池或半电池超级电容器,并进行了系统性 能检测。但是,目前的研究也还存在不足之处,仍 需继续开展相关的研究工作。 国内:Li4Ti5012具有可供锂离子快速运动的 三维通道,并且具有电位平台宽、循环寿命长、 表面不形成钝化膜、成本低等优良性能,是非常 理想的活性材料。电极是能量贮存和转化的主要 场所,也是荷电粒子(电子和离子)出入的通道。为 了使电极过程能够快速高效地进行,电极还必须 具有良好的电子和离子传输能力。在电极制作工 艺中,通常采用将活性材料粉末与石墨、碳黑或 纤维等导电剂混合的方法来提高电极的导电能力。 各种锂离子负极材料性能比较: 比容量 碳材料 200~40 0 可逆容 循环性 导电性 量 能 300~3 不好 好 50 充放电 效率 90% 金属氧化物 (Li4Ti5O12) 金属间化合 物(Sn基) 约172 接近 100% 好 不好 几乎 100% 不高 约600 金属氮化物 200 (Li7MnN4) 约50% 不理想,一般 迅速下 降 100% 差 好 好 天然石墨: 石墨具有完整的层状晶体结构,片层结构中碳原子 以sp2杂化方式结合成六角网状平面,理想石墨的层 间距为0.3354 nm,层与层之间以范德华力结合。 天然石墨在价格性能比方面有着优势,价格低,良 好的放电平台,比容量高可达372mAh/g,但是在 第一次充放电时,会在碳表面形成钝化膜,造成容 量损失碳电极的电位与锂的电位很接近,当电池过 充电时,金属锂可能在碳电极表面析出,形成枝晶 而引发安全性问题,这些促使人们继续研究寻找碳 负极材料的替代物。因此,天然石墨的改性主要在 于提高石墨负极材料的循环性能 。 天然石墨的改性方法: 包覆有机物:能够有效的阻止石墨在充放电过程中发生层状 剥落现象,从而有效的提高复合炭材料的循环稳定性,改善天 然石墨的界面性质,防止溶剂化锂离子插入石墨层问造成的结 构层离使其不可逆容量损失降低,而且库伦效率,比容量,以 及循环后容量保持率均大大改善。 有沥青包覆,二元共聚物包覆,树脂热解碳包覆,羧甲基纤维 素包覆,环氧树脂等进行包覆,超声浸渍包覆等。 工艺流程 按比例混合 高速搅拌至溶 剂挥发完 烘干 气氛保护下 烧结 掺杂:硼、硅和金属元素锡、锑及其氧化物、合金、金属 间化合物等材料具有很高的理论嵌锂容量,掺杂以上各种高 理论嵌/放锂容量组分制备成复合材料,能在保持碳材料的 良好循环稳定性的前提下,提高材料的嵌/放锂容量。 工艺流程 石墨去油 等前处理 按比例混 合 掺杂物 溶入乙醇 进行混合 真空气氛 烘干烧结 表面氧化处理:氧化改性主要是去除了天然石墨表面的部分 羧基而增加了酯的含量,氧化改性对天然石墨的结构稳定性的 提高作用不是很明显,天然石墨表面状态的变化有利于减少形 成SEI膜时锂离子的消耗,6up,抑制溶剂和电解质的分解,从而使 首次循环的不可逆容量降低,氧化后的样品的首次充放电效率 提高,去除了活性高的缺陷结构,提高了石墨结构的稳定性, 增加了纳米级微孔及通道数目,形成了致密的钝化膜 。 工艺流程 浸渍并搅拌 一定时间 干燥 洗涤 干燥 机械研磨:机械研磨能改善性能的原因是:容量增加是因 为微孔、微腔等数量的增加,不可逆容量的增加是因为表面 积的增大,电压滞后是因为填隙碳原子的存在,循环性能变 差是因为可移动的和某些成健的填隙碳原子使微孔消失以及 电解质钻进孔。并在锂嵌脱过程中形成了附聚物颗粒。 另外高强度的震磨可以在六方石墨中引入菱方相,从而降低 石墨在电解液中的层剥。 工艺流程