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6up锂离子电池四大主材之正负极材料



  锂离子电池也是围绕四大主材做文章,每一种背后对应大量材料、工艺、设备、制造产业链;影响着电池的倍率性能、循环容量、温度特性、安全特性、压实特性、容量比特性.......

  正极材料无论从原料的购买价值、制备过程的复杂性、压实过程的艰巨性来讲都是非常重要的,作为可量产电池正极其必须满足基本性能特征如下:

  具体为,正极材料的选取首先考虑的是其是否支持合适的电位,而电位取决于正极材料的电化学势;也就是之前所述正极材料中脱离出来锂离子与对应电子的能量;其中锂离子的能量是决定电化学势的主要因素。

  ——以安全系数相对较高(磷酸铁锂晶体中有稳固的P-O键,难以分解,在过充和高温时不会结构崩塌发热或生成强氧化物,过充安全性较高。)的磷酸铁锂为例说明:

  首先磷酸铁锂在自然界中以磷铁锂矿的形式存在,具有有序的橄榄石结构。磷酸锂铁化学分子式为:LiMPO4,其中锂为正一价;中心金属铁为正二价;磷酸根为负三价,常用作锂电池正极材料。磷酸铁锂电池的应用领域有:储能设备、电动工具类、轻型电动车辆、大型电动车辆、小型设备和移动电源,其中新能源电动车用磷酸铁锂约占磷酸铁锂总量的35%(具体装车数量占比随年份不同有波动)、同时伴随软包技术无模组技术发展目前市场占有率进一步提升。且磷酸铁锂电池循环次数可达2000以上,理论上使用寿命能达7~8年、考虑到容量相关特性目前用在公共交通工具上占比较大。

  其次随着能源与环境问题的日益突出及现代科学技术的快速发展,在一定程度上促进了对锂离子电池性能的更高要求。橄榄石型结构的LiFePO_4以其低成本、环境友好、安全性高、高比容量及稳定的循环性能成为近年来正极材料的研究热点。由于LiFePO_4材料本身晶体结构的限制,导致其电子电导率和锂离子扩散系数低,从而限制了它的商业应用。因此,合成工艺上的优化和改性方面的研究对于改善LiFePO_4的电子电导率和锂离子扩散系数具有深远的意义;

  (1) 高温固相法——高温固相反应法是制备磷酸铁锂是目前发展最为成熟也是使用最广泛的方法。将铁源、锂源、磷源按化学计量比均匀混合干燥后,在惰性气氛下,首先在较低温度下烧结,使原材料初步分解,然后再在高温下烧结得到橄榄石型磷酸铁锂(工艺不同、差距较大)。

  碳热还原法是在原材料混合中加入碳源(淀粉、蔗糖等)做还原剂,通常和高温固相法一起使用,碳源在高温煅烧中可以将Fe3+ 还原为Fe2+ ,避免了反应过程中Fe2+变成Fe3+,使合成过程更加合理,但是反应时间相对较长,对条件的控制更为严苛,定向制备时具有更高效率:

  (3)水热法属于液相合成法,是指在密封的压力容器中以水为溶剂,通过原料在高温高压的条件下进行化学反应,经过滤洗涤、烘干后得到纳米前驱体,最后经高温煅烧后即可得到磷酸铁锂。水热法制备磷酸铁锂具有容易控制晶型和粒径,物相均一,粉体粒径小,过程简单等优点,但需要高温高压设备,成本高,工艺比较复杂。

  传统的高温固相法及简易的络合溶胶-凝胶法制备LiFePO4目前已经作为主要工业制备方法、但缺点是晶体尺寸较大,粒径不易控制、分布不均匀,形貌也不规则,产品倍率特性差。其他共沉淀法、溶胶-凝胶法、氧化-还原法、乳化干燥法、微波烧结法大都处于实验室研究阶段,并采用不同的手段对其进行改性,旨在找到一种既有利于LiFePO4的规模化生产,又能保证其具有较好电化学性能的合成方法。

  首先三元锂离子正极材料主要包括镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、锂(Li)四种元素,即三元材料是人工按对应比例添加混合而成(区别于磷酸铁锂)。矿石提锂最主要的原料是锂辉石与锂云母、主要分布于澳大利亚、加拿大、津巴布韦、巴西和中国青海&阿尔泰等地,对应从业厂家也表现出与地理区域高关联性;根据地理分布、资源富集程度不同各厂家实际制备工艺不同,如石灰法、硫酸法和硫酸盐、氯化焙烧法。通过溶解、过滤提纯、分离等工序制成所需要的锂盐产品。在实际的生产过程中、产品的充放电特性与所制备的正极材料颗粒大小孔隙率发散性等线性相关;类似软件工程中黑盒测试——产品特性在测试中性能变化高度敏感;

  三元材料的制备过程不是单一的化学反应过程,在材料合成过程中同一个化学反应由于控制条件的不同会造成制备的材料组织结构及物理性能的不同伴随其他副反应,导致同种化学组成的材料性能的巨大差异。其中镍在三元电池中占有重要地位,其作用在于提高材料的能量密度,镍的配比不同,比能量就不同,而通过适当高镍在材料中占比,可以较好的提高材料能量密度。从最早的111系列到523系列、622系列直至今天的811系列都在逐步提高镍含量。但镍含量过高带来的是较高过程控制难度,如对搅拌工艺要求、车间苛刻温度湿度、制备时间等提出更苛刻要求。

  发展趋势:2020 年的纯电动乘用车动力电池的能量密度目标大致为300Wh/kg(接近量产实现),2025年目标为400 Wh/kg,2030 年目标为 500 Wh/kg。对应各国纷纷出台燃油乘用车限售停产时间表(以西欧国家已规划出具体时间表),我国也在通过积分法、补贴扶持等措施来切实推进新能源车项目。

  锂离子电池负极作为电子跃迁的受体、从种类来分目前主要使用天然石墨材料及人造石墨材料、焦炭、硬碳等,未来待量产开发的有诸如硅碳复合材料、石墨烯材料等。从机理来分主要有嵌入型负极材料、合金化型负极材料和转化型负极材料。6up锂电池负极材料关乎安全性风险,在锂离子电池负极材料中天然石墨和人造石墨占据着90%以上的负极材料市场份额; 中间相碳微球(MCMB)、无定形碳、硅或锡类仅占据小部分市场份额.

  最典型的嵌入型负极材料是碳材料。以石墨化程度的差别通常可以分为软碳、硬碳和石墨。常见的软碳材料有石油焦、针状焦、碳纤维及碳微球等;硬碳,在2000℃以上也难以石墨化(对应为硬度较高、孔隙率较高、具有较高放电容量)。石墨具有层状结构,同一层的碳原子呈正六边形排列,层与层之间靠范德华力结合。石墨层间可嵌入锂离子形成锂-石墨层间化合物(Li-GIC)。石墨类材料导电性好,结晶度高,有稳定的充放电平台,是目前商业化程度最高的锂离子电池负极材料(天然石墨、人工石墨)。

  合金化储锂材料是指能和锂发生合金化反应的金属及其合金。据报道,常温下锂能与许多金属反应(如Sn,Al,Ge, Mg,Ca, Ag,Au,Hg等);充放电的化学本质为合金化及逆合金化的反应。合金化型负极材料的理论比容量及电荷密度高于嵌入型负极材料。同时,这类材料的嵌锂电位较高,在大电流充放电的情况下也很难发生锂的沉积,不会产生锂枝晶导致电池短路,对高功率器件有很重要的意义。但考虑电池在长久使用后会产生不可逆的物流老化等现象及实际使用过程中电池包有受到挤压等风险、目前未大规模量产使用。

  转化型负极材料其空间结构中没有供锂离子嵌入和脱出的位置,不符合传统的锂离子嵌脱机制,且在室温下与锂的反应曾被认为是不可逆的。直至业界几种过渡金属氧化物被发现具有很高的可逆放电容量,此材料才逐渐引起研究者们的关注。目前仅停留在实验室状态、还处于测试对比与分析论证阶段;