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大浪淘沙谁才是高能量密度电池中的最强王者?



  高能量密度是电池永恒的追求,得益于锂离子电池(LIBs)的成功商业化,电池的能量密度得到了显著提升。然而,目前的LIBs仍不能满足日益增长的电动汽车和便携式电子设备的需求。各国都对电池的发展作出了规划,如2020年达到300 Wh kg −1 ,2030年达到500 Wh kg −1 ,但是按照目前的发展趋势,该目标很难实现。因此,有必要对所有可能的高质量能量密度(GED)和体积能量密度(VED)的电池体系进行系统的理论筛选,以找到比目前LIBs能量密度更高的可充电电池。基于此,通过热力学计算获得了以Li、Na、K、Mg、Al和Zn作为负极的1683种基于转换反应电池的理论能量密度及其电动势(EMF)并以理论能量密度大于1000 Wh kg −1 /800Wh L −1 和电动势大于1.50 V为筛选标准,筛选出了51中有意义的电池系统。相关成果以“Batteries with high theoretical energy densities”为题发表在国际权威期刊

  本文采用宏观热力学方法计算电池的理论能量密度。一般而言,任何发生电荷转移的化学反应都可用于电化学储能,反应式如下:

  若反应的吉布斯自由能为负,则反应在标准条件下自发进行,当反应可逆时,这个反应所做的最大电功等于反应的吉布斯自由能,即

  中,n为每摩尔反应物转移的电荷数,F为法拉第常数,E为电动势。理论质量能量密度(TGED)和理论体积能量密度(TVED)可分别通过如下公式计算:

  其中,和分别表示反应物的摩尔质量之和与反应物的摩尔体积之和。电极材料的比容量与自身每摩尔质量可输送的电量有关,计算公式如下:

  在转换反应中,每个过渡金属离子的电子转移不少于一个,而插层反应中通常为0.5-1.0个。

  电池的选择主要从正极和负极两方面来考虑。选择研究最为广泛的Li、Na、K、Mg、Al和Zn作为负极,其可以与各种各样的正极想配对。目前LIBs主要还是采用商业石墨作为负极,其理论比容量只有372 mAh g −1 ,目前LIBs在三种应用领域下的性能如表1所示。

  高容量纳米硅具有4200 mAhg −1 的理论比容量,且已用于高GED/VED电池,但大的体积膨胀,限制了其容量发挥。通常情况下,电池中所用纳米硅负极的容量主要在420-450 mAh g −1 ,少有高于600mAh/g。金属锂因其较低的电化学氧化还原电位(−3.040 V vs NHE)和较高的理论比容量(3860 mAh g −1 )而成为负极的最终选择,表2给出了这几种负极材料的性能比较。所选的电池正极由原子序数小于54的元素组成,包括纯元素、氟化物、氧化物、氮化物、硫化物、氯化物、碳酸盐和硫酸盐,但未考虑插层化合物的正极,如钴酸锂。

  从高能量密度、高电压、低成本和低危害性的角度对电池进行筛选,筛选流程如图1所示。最终,6up。符合标准的电池只有51种,以Li 2 O为反应产物的O 2 /Li电池具有最高的理论质量能量密度达到5217 Wh kg −1 ,O 2 /Al电池以4311 Wh kg −1 的理论质量能量密度排名第二,O 2 /Mg电池的理论质量能量密度为3924 Wh kg −1 ,排名第三。

  不同负极电池的理论质量能量密度和理论体积能量密度比较如图2a-b所示。在锂、镁、铝、钠、钾、锌六种负极中,锂电池的理论质量能量密度含量最高,镁电池和铝电池次之,钾电池和锌电池排在最后;而无论负极是什么,以O 2 为正极的电池总是具有最高的理论质量能量密度。但从理论体积能量密度角度看,铝电池和镁电池是最理想的电池。整体而言,锂电池、镁电池和铝电池在理论质量能量密度和理论体积能量密度方面比钠电池、钾电池和锌电池更有利。从图2c可以看出,CuF 2 /Li电池的电动势最高,超过3.5 V。一般而言,氟化物正极比氧化物正极具有更高的电动势。图3d显示了高理论体积能量密度和电动势的铝电池,与锂电池对应,CuF 2 /Al电池在这九种电池中具有最高的电动势,超过2.4 V,而氧化物正极的理论体积能量密度比氟化物高。

  图2. 理论质量能量密度和理论体积能量密度(基于正极和负极活性材料)与电池电动势的比较。

  通过设计成软包电池来评估筛选出的51种电池的实际能量密度(由于技术缺陷,气体或液体正极的电池尚未计算出来)。其中电解质由20 μm厚的PEO/LiTFSI复合薄膜构成,软包电池的结构如图3所示。值得注意的是,这51种电池的电动势均在3.6 V以下,低于PEO/LiTFSI的氧化电位,正极活性物质在电极中的占比达到96%,负极为纯锂、钠、钾、镁、铝或锌,N/P比为2(N/P比为正负活性物质容量比),假设密封薄膜和极耳占整个电池的质量的8%,体积的0.1%。

  图4. 具有高理论质量能量密度和理论体积能量密度电池的PGED与PVED

  插层化合物,如富锂层状正极(xLiMO 2 (1−x)Li 2 MnO 3 )的容量超过250 mAh g −1 ,工作电压超过3.5 V,得到了广泛的研究。采用Li 1.25 Co 0.25 Mn 0.50 O 2 与单层Li 2 MnO 3 超晶格结构耦合的正极甚至能达到400 mAh g −1 的可逆能量密度。尽管插层电池可以在短期内实现较高的能量密度,但低的理论能量密度限制了电池的长远发展。氟离子电池是基于金属氟化物/金属(MF x /M)组合通过F − 穿梭构成的二次电池。由于金属氟盐的高密度,这些电池具有高于4000Wh·L −1 的理论能量密度,远高于商用LIBs。然而低的首效,快的衰减速率,大的体积变化及不安全性等因素阻碍了其商业化应用。有机化合物具有低的分子量和多电子转移能力,这使得它们的理论容量可以轻松超过400 mAh g −1 。尽管一些有机电极具有超高的理论容量,但它们的平均电压大多很低。如PTBDT的理论比容量为1116 mAh g −1 ,但是由于硫醚阳离子的还原反应,其放电平台很低。

  根据热力学计算,同时考虑兼具高理论质量能量密度和理论体积能量密度,H 2 O/Li、S/Li、H 2 O/Al、H 2 O/Mg、S/Mg、CuF 2 /Li、FeF 3 /Li、MnO 2 /Li、MoO 3 /Li等电池具有较强的储能能力。具体而言,锂电池具有最高的理论质量能量密度,而铝电池具有最高的理论体积能量密度。除了基于转换反应的电池外,其他电池如富锂氧化物和氟碳电池也可以考虑作为高理论质量能量密度和理论体积能量密度的替代方案。凭借高的理论极限,基于转换反应的电池是能量存储系统的长期目标。通过对电池能量密度的系统计算和分析,阐明了电池设计的局限性,也为下一代储能技术的发展指明了方向。