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6up卷绕式锂离子电池变形背后元凶



  商业化卷绕式锂离子电池经过高温存储或循环后,厚度会增大6—20%。微观上,锂离子嵌入石墨中,形成碳锂化合物导致石墨晶格增大,宏观上为厚度增大。对于卷绕式电池,这将导致石墨颗粒出现微裂纹,电化学阻抗增大、性能恶化及变形等问题。

  石墨微观膨胀造成负极厚度膨胀、电芯厚度增大。为深入了解背后原理,作者很巧妙的在正极(LiCoO2)选取一个区域进行阻隔,阻止对应区域负极材料(C)嵌锂,6up通过对比嵌锂区和非嵌锂区的差别进行研究论证。

  对于物理膨胀,从开始的3.0%降低到循环后的-3.2%,这可能是由于高分子材料经过电解液的长时间浸泡,高分子链结构发生松弛。

  锂离子嵌入引起晶格膨胀,满电4.2V时,最大可达到7.1%,当放电至3.4v时,晶格膨胀将降至0%,说明晶格膨胀是可逆的。

  电化学膨胀是部分可逆的过程,从3.0V的0%增大到4.2V的14.2%,当电压降低到3.8V时,由于锂离子的脱嵌,厚度膨胀降低到9.6%,相对于晶格膨胀,当放电至3.4V时,电化学膨胀会残留6.5%的不可逆膨胀,这是由于随着石墨晶格膨,阳极膜形成及结构进行了调整,发生了永久性变化,无法恢复。

  下图为SEI膜覆盖石墨的微观形貌,膨胀垂直于石墨平面,SEI膜整体膨胀是各向异性。

  下图为辊压后负极极片状态,经过辊压后,大部分石墨与集流体平行。石墨通过SBR被粘附在集流体上,因此,在膨胀过程中,铜箔和石墨之间不会发生明显相对位移。石墨颗粒紧密积压和堆积在一起,横向膨胀可忽略不计,这将导致垂直于集流体方向的独特膨胀,如下图箭头所示,膨胀增大到14%。

  下图为软包电芯经过充放电后的变形,其中边缘为铝塑膜固定,短边虚线圆圈处在充放电过程中不会发生移动和位移,长边由于无约束力,电极膜会表现出一种周期性的波浪形弯曲行为,导致电极之间形成多个间隙。弯曲取决于石墨颗粒内部应力的实际水平、负极的本征力学关系以及外界约束力。

  电极之间多个间隙/空隙的出现,将会导致电解液无法有充分填充,从而导致电池在循环过程中容量急剧下降。